本帖最后由 bibattery 于 2013-4-5 16:04 编辑
锂离子蓄电池具有工作电压高、比能量高、充放电寿命长、自放电率低和无**效应等优点，在全球二次电池市场占据主导地位，应用范围越来越广泛，包括便携式电子设备、工业应用和电动工具等民用市场。在那些对电池电性能、可靠性、安全性要求较高的场合，比如航空、航天和军事领域，锂离子蓄电池也将逐渐成为主角。但目前锂离子蓄电池的低温性能，特别是在一30℃ 以下低温环境中的工作性能较差，抑制了其在特殊领域的应用。近年来，相关机构对锂离子蓄电池的低温性能进行了研究 。本文对锂离子蓄电池低温性能的影响因素进行了总结。
1电解液对电池低温性能的影响
电解液是锂离子蓄电池的重要组成部分，在电池内部正、负极之问担负传递离子的作用，一般采用溶有锂盐的非水有机溶剂混合物。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等是目前几种广泛应用于锂离子蓄电池电解液中的有机溶剂。电解液对低温性能的影响主要体现在其对电导率和固体电解质相界面(SE[)膜性质的影响，下面将一一介绍。
1．1 电导率
电导率是衡量电解液性能的一个重要参数，它决定了电极的内阻和倍率特性，较高的电导率是实现锂离子蓄电池良好低温性能的必要条件。从有机溶剂方面来讲，影响电导率的主要因素是溶剂的介电常数和粘度。溶剂介电常数越大，锂离子与阴离子间的静电作用力越弱，锂盐就越容易离解，自由离子的数目增多。溶剂的粘度主要影响自由离子的迁移率，粘度越大，迁移率越小，电导率越小；反之则相反。因此要求溶剂介电常数高，粘度低，要有适当的液态温度范围(熔点低，沸点高)，并且锂盐在其中的溶解度要高，以保证足够高的电导率。环状碳酸酯EC具有较高的介电常数及沸点，但粘度及熔点也较高；而线性碳酸I~(DMC、DEC、EMC)具有较低的粘度及熔点，但介电常数及沸点义较低。基于单一溶剂组分的优点和不足，实际有机电解液往往采用EC与其它溶剂组成的二元及多元混合溶剂。通过优化溶剂组分与相对量的配比，降低高熔点组分EC的含量并增加低粘度、低熔点组分(称为低温共溶剂)的含量，能有效提高电解液低温电导率，从而可达到改善锂离子蓄电池低温性能的目的。如Smart⋯等人报道的电解液体系1．0mol／LLiPFd fEC：DEC：DMC：EMC)f1：1：1：3，体积比)，～40℃的离子电导率可达到1．32 mS•cm～l：电池在-20℃循环(1／10 C充电，1／5 C放电)可得到80％的额定容量，且循环性能稳定；-40℃ (1／15 C充电。1／10 C放电)循环可得到70 的额定容量。L_F．Xiaol。 等人报道的电解液体系J．0 mol／L LiP f EC：DMC：EMC)(1：3：8，质量比1，一40。C，电池以1／10 C放电町得到90 的常温容量。除线性碳酸酯外，由于线性烷基酯具有较低的熔点，低于常用的碳酸酯20-30℃．通常被研究者作为电解液的低温共溶剂。如甲酸甲酯(MF，熔点一99℃)l 3l、乙酸甲酯(MA，熔点～98℃)_4_、乙酸乙酯(EA，熔点一83℃)E4,51、丙酸乙酯(EP，熔点一73℃ )【41、丁酸甲酯(MB，熔点一84。C)[51和丁酸乙酯(EB，熔点-93。C) 4l等，住一定程度 均可以改善锂离子蓄电池的低温性能。
1．2 SEI膜
电解液组成不仅决定lr电解液的离子电导率还影响着SEI膜的形成。SEI膜的性质，如孔隙牢、电子和离子电导率，对电池的不可逆容量、低温性能、循环性能和安全性能都有重要影响。优良的SE1膜应具有有机溶剂不溶性，允许 比较自由地进出电极而溶剂分子却无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极破坏，提高电极循环寿命。Smart 等人通过研究Li／石墨半电池的阻抗，发现SEI膜电阻远远大于电解液电阻，而且当温度低于-20。C时，SEI膜电阻随着温度的降低骤增，与电池性能迅速恶化相对应。Wang[ ]等人采用恒电流问歇滴定与电化学阻抗图谱研究了石墨电极在四元电解液体系『1．0 mol／L LiPF ／(EC：PC：DMC：EMC)(体积比为4：l：3：2)1中的低温性能。研究表明，在-30。C，较大的SEI膜电阻导致电池极化较大，使得富锂相如Li。 C 、Li C 和LiC 的平台电压较短，没有发生完全的相变，只有有限的锂嵌入到石墨负极，导致石墨电极的低温性能较差。因此，在锂离子蓄电池电解液中加入适量的成膜添加剂，降低SEI膜电阻，町改善电池的低温性能。
2 电极材料颗粒度对低温性能的影响
锂离子蓄电池充放电过程包括锂离子在石墨负极颗粒、电解液及正极材料等三种物质中的传输过程，虽然正负极材料的颗粒粒径一般在5～l5 jam之间，降低了锂离子在『占1相中的扩散长度，但是由于锂离子在电极材料中的固相扩散系数很小，如石墨负极材料的扩散系数在10 。cm2／s左右，尖晶石LiMnO 正极材料的扩散系数在10 ClTI ／s左右， 而锂离子在电极材料巾的同相扩散将影响着电池的放电行为。低温条件下，电池放电平俞的降低，说明正负极颗粒内外层极化增大，即锂离子存正负极固体颗粒叶1传输阻抗增大，导致放电过程巾电池电压过早达到放电终止电压，放电容量也相应减小。Huang l 7l等人通过研究发现在低温条件下，锂离子的嵌入／脱出过程是不对称的。对于全充态的石墨电极在低于-20℃可以相对容易释放嵌入的锂离子，然而在相同温度下，对于全放态的石墨电傲嵌入锂离子却遇到ur严重的阻碍。作者认为不对称过程是由锂离子在石墨内部的扩散造成的。而通过减小电极材料的粒径，电池低温性能得到了明显的改善。
3 电荷传递电阻对低温性能的影响
锂离子蓄电池充放电过程除了包括锂离子在固相 液相的传输过程，还包括电极／电解液界面的电荷传递过程，表征该过程所受的阻 大小称为电荷传递电阻，义称为电化学反应电阻。电化学反应电阻愈大，说明电化学反应愈不容易进行，或者说产生同样的电流，电化学反应电阻愈大，所需要的过电位愈大，即需要的推动力愈大。Zhang~s1等人分别使用阳极与阴极对称电池对锂离子蓄电池低温性能进行了研究。结果表明，存室温及低温条件下，电化学反应为整个锂离子蓄电池充放电过程的速度控制步骤，当温度低于一l0。C，其决定性因素更为显著。用LiBF 代替LiPF。来改善电池低温性能 1，尽管LiBF 基电解液与相应的LiPF 基电解液相比，离子电导率降低，但是相对低温性能好于LiPF 基电解液，其原冈就是LiBF 减小_r电荷传递电阻。影响锂离子蓄电池低温性能的因素较为复杂，目前也没有统一定论。SEI膜电阻、界面电荷传递电阻和锂离子存电极内部的扩散系数等，在特定体系中都可能成为影响钾离子蓄电池低温性能的主要因素。另外如电极表面积和孔隙率，电极密度和厚度，粘结剂对电解液的亲合力，隔膜的孔隙率和润湿性等，这些因素在特殊情况下都有可能成为影响锂离子蓄电池低温性能的主要因素。
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