本帖最后由 qbwww 于 2022-6-25 20:32 编辑
一、摘要
理论上说电池不使用电池时不会相互反应，只有当电器连接到电池时才会发生氧化还原反应。 然而，在现实生活中，普通电池，包括干电池（碱性）会产生电池内部的化学反应. 换句话说，即使电极之间没有任何连接，电池内极微量的化学物质也会发生反应。许多人认为电路只是一种可能的途径，可以引导电子流到所需的位置。也有一些事情，如降解电解质，泄漏等等，但最突出的是由于电池本身的化学反应。 这些内部反应会减少电池的储存电荷，从而逐渐降低电池的容量。这种现象被称为自放电 .
二、为什么会有自放电？
2.1三个要点
1） 蓄电池长期存放后，硫酸会下沉，造成上下极板之间的电位差。因为它，自放电是导致的。蓄电池溢出的电解液会积聚在蓄电池盖的表面，正负极性形成通道。 2） 电解液和电池极板材料不纯净，杂质与极板之间以及沉积在极板上的不同杂质之间形成电位差，通过电解液产生局部放电。 3） 蓄电池极板活性物质脱落，沉积物下部过多，导致极板短路，蓄电池电解液上下分层，造成自放电。
2.2物理因素
为什么放置在断路器中的电池会失去电量？物理因素主要来自电池内部电化学物质的损失和内部短路。电池材料的损失是不可逆的，造成电池容量的损失，而损耗是容量恢复性能的体现；短路引起的功率损耗消耗电流功率，而容量不受这部分反应的影响。 容量损失（不可逆）和简单功率损失（可逆）之和为自放电量。 2.2.1电化学材料的副反应 材料副反应主要发生在正极材料、负极材料和电解液三个方面。 正极材料主要是各种锂的化合物，与电解液总是有轻微反应，环境条件不同，反应程度也不同。正极材料与电解液反应生成不溶性产物，使反应不可逆。参与反应的正极材料失去了原来的结构，电池失去了相应的功率和永久容量。 在负极材料中，石墨负极本来就具有与电解液反应的能力。在结合过程中，反应产物SEI膜附着在电极表面，使电极和电解液停止剧烈反应。然而，由于SEI薄膜的缺陷，这种反应也在少量进行。电解液与负极的反应既消耗了电解液中的锂离子，也消耗了电解液中的负极材料，也就是说，电解液与负极反应所产生的电能损失也会导致电池最大可用容量的损失。 电解液除了与正负极反应外，还与正负材料中的杂质，甚至材料本身的杂质发生反应。这些反应都会产生不可逆的产物，导致锂离子的还原，这是可用容量损失的原因。 2.2.2内部短路 在电池的生产过程中，不可避免地会混入一些杂质。这些杂质性质复杂，有些杂质会引起正负极的轻微导电，从而使电荷被中和，从而损坏电源。 受流器的尺寸偏差和加工毛刺也会使正负极发生转动。在电池生命周期的早期，只表现出较少的自放电，但随着时间的推移，引起电池大规模短路的可能性较大，因此需要在严格的实验室环境和适当的湿度水平下定期进行电池自放电特性测试实验。 2.2.3 SEI膜缺陷 SEI膜的最初功能是隔离电子不能通过的正负极。若薄膜的质量有问题，它的效果将无法正常发挥，例如，可能导致电池气胀和低压。即使是很小的缺陷也会对自放电率产生显著影响。 随着电池回收时间的不断增加，SEI薄膜的均匀性和致密性将发生变化。老化的SEI膜在保护负极时逐渐暴露出缺点，使负极与电解液接触增多，增加了副反应。此外，不同质量的SEI膜在电池的早期使用过程中也会带来不同的自放电速率。减少自放电的方法之一是增加添加剂，提高SEI膜的质量。
2.3目标因素
电池的自放电率随应用环境、使用阶段和应用状态而变化。 2.3.1温度 环境温度越高，电化学材料的活性越高。涉及正极材料、负极材料和电解液的反应更为激烈，在同一时间内造成更大的容量损失。 2.3.2充电 研究人员特别比较了充电对自放电率的影响。总体趋势是充电量越高，自放电率越高。总而言之，电荷越高，正电位越高，负电位越低。因此，正极氧化性越强，负极性越强，副反应越强烈。 2.3.3时间 在相同功率和容量损耗的情况下，时间越长，损耗就越大。然而，自放电率通常用作不同电池比较的指标。也就是说，在相同的前提下，时间似乎是影响自放电程度的一个因素。
三、自放电试验
3.1测试自放电率的目的
自放电率测试具有一定的参考价值。 一是将自放电率作为电池质量的检测指标。将其应用于国家标准，横向比较不同厂家的产品水平，检验行业质量。 另一个用于单元格排序。电池组的一致性是电池组分组后质量的一个重要参数。人们已经研究了各种方法来对电池进行分组，并且预期在同一个电池组中使用相同浓度的电池。自放电率是静电筛选常用的指标之一。 另一个用途是，作为产品质量控制的指标。对同一批电池进行测试时，如果有些电池的自放电率很高，说明其质量有缺陷，则必须单独挑选和处理。 最后，将自放电率作为衡量电池老化程度的指标，并用于评价电池的寿命周期。
3.2试验方法
常用的自放电率测试方法是测量电池在一段时间内的充电量，并得出一个比率作为自放电率。这种方法费时、费时，且常用于产品认证测试、产品抽样检验等少数场合。 在一般的生产过程中，人们会寻找替代品。研究发现，当电池电量较低时，在开路电压和较低充电状态下的充电容量曲线斜率较大。小的电压降会导致大的电压降。如下图所示，横轴为电荷量，纵轴为开路电压。可以看出，当电荷小于10%时，相位非常陡峭。
图1。电池SOC-OCV曲线（SOC：充电状态，OCV：开路电压）
根据所定义的方法，通过试验验证了在低功率状态下观察到的自放电率，且相对自放电率是一致的。在岩心分选和工厂质量控制需要大量测试自放电率的情况下，该方法显示了其优越性。
3.3测试自放电的作用
1） 预测问题单元 在同一批电池中，材料和制造工艺基本相同。当单个电池的自放电明显过大时，很可能是由于杂质和毛刺刺穿分离器而导致严重的微短路。这种电池的性能在短期内与普通电池差别不大，但随着长期储存后内部不可逆反应逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能和其他正常电池性能。 结果表明：最大容量的不可逆损失显著增加（如3个月内不可逆容量损失达到5%，正常电池一年内达到该值），速率容量保持率（0.5C/0.2C，1C/0.2C）下降，循环变差，出现锂沉淀。因此，为了保证出厂电池的质量，必须淘汰自放电量大的电池。然而，由于自放电电池的不可逆容量损失很大，因此电池至少放置四分之一后可以重新获得容量。如果容量没有明显衰减，可以使用电池。 2） 电池组 对于需要组装的电池，K值（在锂电池行业，是指电池单位时间的电压降）是一个重要的指标。当电池组组装成电池组时，电池自放电的差异将导致电池组内的电池出现不平衡。如果电池内部有泄漏电流通路，也可能导致自放电。颗粒污染物和枝晶生长会在电池内部形成“微短路”，形成漏电流路径，从而可能导致电池故障。因此，自放电过多的蓄电池表明可能存在故障。在测量和计算K值的过程中，由于不同初始电压下的自放电水平存在明显差异，因此必须保证蓄电池的一次电压在一个小范围内，较好的一次电压范围是蓄电池厂自己的出厂电压。 3） 帮助设置电池出厂电压和容量。 有些客户有这样的要求：要求将电池以60%的容量装运给客户。此时，有必要评估蓄电池在运输过程中产生的自放电程度，以确定蓄电池的出厂电压或容量。另外，由于工艺、材料和储能阶段的不同，这一问题需要单独进行实验，不能简单地应用其他实验的数据。
四、典型电池自放电分析
自放电与正极材料在电解液中的溶解度及其加热后的不稳定性（易自分解）有关。可充电电池的自放电比原电池的高很多。此外，不同的电池类型有不同的每月自放电率。原电池的自放电显著降低，室温下每年不超过2%。 在储存过程中，自放电伴随着蓄电池内阻的增大，这将导致蓄电池的负载能力降低。在放电电流较大的情况下，能量损失明显。
典型的电池自放电率 表1：年和月的自放电百分比 电池系统 | 估计自放电或自寿命 | 锌碳 | 2-3年保质期 | 金属锂 | 5年内10% | 铅酸 | 每月4-6% | 镍镉合金 | 每月15-20% | 碱性 | 每年2-3%（保质期7-10年） | 锂离子 | 24小时内支付5%，然后每月支付1-2%（安全电路加3%） |
4.1锂离子电池
图2。锂离子电池自放电率 自放电反应发生在锂离子电池非常复杂。锂离子电池的自放电率一般为每月2%-5%，常温下为5%-8%。当电池内部发生不可逆反应时，由此产生的容量损失是不可逆的，主要包括： 1） 正极材料与电解质的不可逆反应 它主要发生在两种容易产生结构缺陷的材料中，如锰酸锂和镍酸锂。例如，锰酸锂阴极与电解质中锂离子的反应：liymn2o4xlixe-→锂xMn2O4 2） 阳极材料与电解质的不可逆反应 锂离子电池的SEI膜是用来保护负极免受电解液腐蚀的。负极与电解液之间可能的反应是：LiyC6→Liy-xC6 xLi xe型- 3） 电解质中杂质引起的不可逆反应 例如，CO的可能反应 two溶剂：2CO2 2e-2Li→ 碳酸锂；O的反应 two 溶剂：1/2O2 2e 2Li 这些反应不可逆地消耗电解液中的锂离子，导致电池容量损失。
4.2铅酸蓄电池
铅电极的自放电来源于析氧和吸氧腐蚀，由于氧在硫酸中的溶解度小且可被去除，且电解液中氢离子浓度较高，析氧引起的自放电现象十分明显。铅平衡电极的电位小于氢电极。由于氢的析氧过电位较高，析氧反应不明显。如果铅的纯度高，杂质少，析氧腐蚀越轻，自放电自然就越小。
4.3镍镉电池
对于充满电的氧化镍电极，由于存在不稳定的二氧化锰，在储存过程中可能发生析氧反应（OER），从而导致自放电。一方面，镉的负极在电解液中非常稳定，因此镍镉电池的自放电率很小；另一方面，高倍率放电镍镉电池电极表面积大，自放电率也大。 4.4镍氢电池与其他电池一样，镍金属氢化物电池也有自放电现象。高压镍氢电池的装置将氢气充满整个电池壳，负极电活性物质与正极电活性材料氧化镍直接接触，在储存过程中产生自放电。 电池都会受到自放电的影响。这不是生产线的问题，而是电池的特性；虽然不恰当的制造方法和处理会增加问题。我们应该知道的是，自我放电是永久性的，不能逆转。为了减少自放电，建议在较低温度下储存电池和电池。
五、常见问题
1.什么导致电池放电？
短路可能导致过大的电流消耗并耗尽电池电量。检查充电系统有无松动或磨损的交流发电机皮带、电路故障（导线松动、断开或断开）或交流发电机故障。发动机运转故障也可能导致起动期间蓄电池过度放电。 2.什么是电池自放电？
电池自放电：完全正常
电池通过电池内部的化学反应产生电能。。。这意味着电池的电量会随着时间的推移逐渐减少。这种现象称为自放电。电池自放电是无法完全避免的。 3.哪种电池的自放电率最高？
典型的Ni/Cd和Ni/MH电池每月的自放电率高达25%。这给用户带来了一个主要的后勤问题，因为在现场使用镍镉电池之前，通常需要充电。铅酸和镍镉电池很快就会失去电能。 4.如何计算电池自放电率？
自放电的概念很简单：取一个电池，给它充电，测量它的开路电压（OCV），让它在没有任何连接的情况下站立。稍后再回到电池，你会发现电池的OCV较低，表明电池处于较低的充电状态（SoC）。 5.电池不用时会失去电吗？
在一个健康的电池中，离子在阴极和阳极之间自由流动。。。即使你不用电池，电池也会退化。根据电池测试公司Cadex Electronics的说法，一个充满电的锂离子电池在正常储存一年后将失去大约20%的容量。
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